介紹

     氧化亞銅為一價(jià)銅的氧化物，是鮮紅色粉末狀固體，幾乎不溶于水，在酸性溶液中化為二價(jià)銅。它是一種重要的P型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度僅為2.1eV，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到18%。1998年氧化亞銅被發(fā)現(xiàn)可作為催化劑在陽(yáng)光下將水分解成氫氣和氧氣，證明是一種前景的光催化氧化材料。現(xiàn)今，隨著納米材料的發(fā)展，不僅已經(jīng)制備各種尺寸及形貌的氧化亞銅微納米結(jié)構(gòu)，還提出了多種形貌控制理論，如量子點(diǎn)、納米線、納米片、納米球、多面體、空心結(jié)構(gòu)等。納米級(jí)的Cu₂O還具有*的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，在光電轉(zhuǎn)換、工業(yè)催化和氣體傳感器等方面也得到了廣泛的應(yīng)用。

     拉曼光譜是通過(guò)散射光來(lái)獲得分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)情況，從而了解分子的結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性、電子環(huán)境和分子結(jié)合情況，常用于定量和定性分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與組成。近年來(lái)，拉曼光譜逐漸被應(yīng)用到文物表面顏料的無(wú)損檢測(cè)與鑒定工作中，通過(guò)材料的拉曼光譜可以了解晶體內(nèi)部有關(guān)化學(xué)鍵、晶化程度、晶格畸變、相變等信息。本文主要分析摻雜后對(duì)氧化亞銅拉曼光譜的影響。
理論
     光電實(shí)驗(yàn)表明，摻雜有時(shí)會(huì)顯著能提高Cu₂O納米管陣列電的光電轉(zhuǎn)換性能，因此，本文主要分析Cu₂O納米線摻雜具有半導(dǎo)體性質(zhì)物質(zhì)Zn制成的復(fù)合材料的拉曼光譜特性。通過(guò)判斷摻雜與尺寸變小引起晶體結(jié)構(gòu)變化對(duì)晶體內(nèi)部振動(dòng)模式的影響，這些結(jié)果可以指導(dǎo)考古學(xué)家在使用拉曼檢測(cè)技術(shù)鑒定文物表面的化學(xué)成分時(shí)得到更為準(zhǔn)確和全面的結(jié)果。

氧化亞銅具有簡(jiǎn)單立方晶格，屬于 空間群。每個(gè)晶胞包含兩個(gè)氧化亞銅分子，如圖中的晶胞插圖所示。

     理論上，對(duì)于的赤銅礦型氧化亞銅晶體，在它的六個(gè)振動(dòng)模式中，只有 具有拉曼活性。實(shí)際上，由于缺陷的存在，不僅本征峰的強(qiáng)度可能低甚至被掩蓋，非拉曼活性的振動(dòng)模式也可以被激發(fā)出來(lái)，不同結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的氧化亞銅可以表現(xiàn)出不同的拉曼特性。在已有的氧化亞銅拉曼光譜的文獻(xiàn)報(bào)道中，熔融冷卻、高溫氧化等方法制備出的單晶氧化亞銅樣品與鏈狀空心球氧化亞銅就具有截然不同的拉曼響應(yīng)性質(zhì)，可以歸結(jié)為晶體生長(zhǎng)過(guò)程的定向連接導(dǎo)致的晶體缺陷。

Cu2O納米線拉曼光譜分析
實(shí)驗(yàn)設(shè)備與參數(shù) 試驗(yàn)設(shè)備：Finder Vista顯微共聚焦拉曼光譜儀系統(tǒng)；激光器波長(zhǎng)為532nm； Cu2O納米線的結(jié)構(gòu)如下圖所示：

拉曼光譜分析
拉曼結(jié)果如下圖所示：	從氧化亞銅納米線的拉曼光譜可以分析，Cu2O納米的拉曼 高峰位于45、65、513與1044cm-1處，在150和224 cm-1、 438、738、903和945 cm-1也存在拉曼特征峰。與查閱文獻(xiàn)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，150、227、513、903 cm-1為Cu2O納米線的拉曼特征峰。150 cm-1處的振動(dòng)是紅外活性模式，可以歸屬到由氧缺陷激發(fā)的 模式，227 cm-1分屬于二階倍頻 振動(dòng)模式。 ZnO的拉曼特征峰位于437cm-1，通過(guò)測(cè)試到的438cm-1拉曼光譜特征峰可以推測(cè)，摻雜Zn元素后，Zn與O元素形成了ZnO結(jié)構(gòu)。

結(jié)論      與微米級(jí)的材料相比，納米多級(jí)氧化亞銅因其微觀結(jié)構(gòu)的顯著缺陷和宏觀結(jié)構(gòu)的表面重構(gòu)而表現(xiàn)出新穎*的拉曼光學(xué)性質(zhì)。尺寸變小引起晶體結(jié)構(gòu)變化對(duì)晶體內(nèi)部振動(dòng)模式的改變影響很大，反映到拉曼光譜體現(xiàn)為振動(dòng)峰位、峰強(qiáng)和振動(dòng)峰的個(gè)數(shù)都發(fā)生了變化。本文在氧化亞銅上觀察到的現(xiàn)象也可以同樣應(yīng)用到其他典型的氧化物顏料上，如PbO、MnO等。這些結(jié)果可以指導(dǎo)考古學(xué)家在使用拉曼檢測(cè)技術(shù)鑒定文物表面的化學(xué)成分時(shí)得到更為準(zhǔn)確和全面的結(jié)果。同時(shí)也為納米材料具備體相材料所不具備的特殊性質(zhì)這一結(jié)論作出了直觀的闡述。

【本文作者】：分析儀器事業(yè)部（AID）應(yīng)用研發(fā)部 張麗文工程師、蔡宏太工程師

參考文獻(xiàn)

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